活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭負載的鉬催化劑,通過初濕含浸法制備具有或不具有鉀促進劑的活性炭(AC)負載的鉬催化劑。使用差熱分析(​​DTA)和程序升溫還原(TPR)對材料進行表征，并用于由合成氣(CO + H 2)。DTA結果表明，在鉬/活性炭催化劑的煅燒過程中，形成了一個與物種鉬和活性炭支持物相互作用的新階段，鉀促進劑的引入對相互作用有明顯的影響。

　　無載體或負載型鉬基催化劑在石油工業和加氫處理中得到廣泛應用�；钚蕴枯d體的鉬催化劑已用于烴合成和高級醇合成從CO和H2。由于汽油辛烷值促進劑對環境保護的需求不斷增加，因此醇類(特別是高級乙醇)的合成在過去幾十年已經成為人們關注的焦點。之前有關用于醇合成的預還原鉬基催化劑的大部分工作涉及無載體或氧化物載體材料。由于催化劑的表面性質隨著載體的不同而變化，所以期望催化性能至少在一定程度上取決于所使用的載體。據稱活性炭載體材料比氧化物載體材料具有一些潛在的優勢，如活性炭沉積傾向較低，脫水較少，因此醇產物的二次反應較少，所以活性炭作為載體合成醇是有優勢的。

　　活性炭催化劑制備

　　準備材料：活性炭顆粒大小為20-40目，比表面積為660m 2 / g，孔容為1.0mL / g。ICP結果表明，在載體中存在的雜質是：Si 8.0%，Al 0.87%，Fe 0.28%，Ca 0.18%，Mg 0.074%，Ba 0.069%，更少量的Sr和Ti以及至少六種其他金屬ppm范圍。(引用的數據是重量百分比，準確度為目前數量的±50%。)

　　(NH 4)6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O，七鉬酸銨和硝酸鉀(KNO 3)分別作為鉬和鉀的來源，分步浸漬法制備催化劑。對于干燥樣品(表示為D)，在100℃空氣中干燥過夜是活性組分(Mo)或K促進劑的每個浸漬步驟之后的唯一步驟，而對于煅燒樣品活性炭(表示為C)，在每個干燥步驟之后，還在一定溫度(500℃對于Mo和300℃對于K)中流動N 2進行煅燒2小時。

　　鉬負載表示為相對于活性炭載體的標稱Mo質量百分比，而K助催化劑的濃度以其與Mo的摩爾比給出。催化劑制備的這些方面以及組分的浸漬順序在名稱代碼中表示。例如，鉬(18)-鉀(1.2)/ 活性炭(C)表示Mo負載量為18質量%且鉀/鉬摩爾比為1.2的煅燒催化劑，其通過將鉬和鉀依次浸漬到活性炭中獲得活性炭負載的鉬催化劑。

　　活性炭煅燒過程中的性質變化

　　利用DTA技術研究了煅燒過程中催化劑的性質變化。圖1顯示了煅燒和干燥活性炭載體的DTA曲線。兩個樣品在83℃附近只有一個吸熱峰。該峰對吸附水的解吸有貢獻�？紤]到活性炭是具有極高容量和高吸附速率的優異吸附劑的事實，甚至在樣品干燥或煅燒之后峰值出現也就不足為奇了。兩種樣品的DTA曲線沒有明顯差異，表明煅燒對載體的熱性質基本上沒有影響。

　　圖1. 活性炭載體的DTA曲線 樣品如下：(a)煅燒樣品和(b)原材料。

　　圖2給出了幾種鉬基催化劑的DTA曲線。從圖中可以看出，煅燒后的催化劑(有或沒有鉀促進劑)的DTA曲線彼此非常相似，并且與載體本身非常相似，表明鉀促進劑對熱性質基本上沒有影響的催化劑。這也表明活性炭催化劑在煅燒后是相當穩定的。

　　圖2. 活性炭負載的鉬基催化劑的DTA譜圖。樣品如下：(a)鉬(18)/活性炭(D)，(b)鉬(18)-鉀(1.2)/ 活性炭(D)，(c)鉬(18)/活性炭(C)， 和(d)活性炭(18)-鉀(1.2)/活性炭(C)。

　　另一方面，干燥的催化劑的DTA曲線明顯不同于煅燒后的催化劑。對于干燥的催化劑，通常觀察到一個或兩個放熱峰，而對應于七鉬酸銨的逐步脫水和/或分解(或KNO 3的分解)沒有吸熱峰。原因可能是由于組分(鉬和鉀)的濃度低，放熱峰隱藏了吸熱效應。

　　在催化劑鉬(18)/ 活性炭(D)的DTA曲線中在約540℃存在放熱峰表明在該溫度下在催化劑中形成新相。在活性炭載體的DTA曲線或七鉬酸銨的DTA曲線中都沒有看到放熱峰。因此，認為新相的形成與鉬物質與載體的相互作用有關�；钚蕴勘砻媸窍鄬Χ栊缘模�但含氧官能團仍然存在。因此，當催化劑的活性組分分散在活性炭的表面上時，特別是在較高的溫度下，與這些基團相互作用是可能的。唯一的區別是反應可能比較弱。

　　當鉀被引入催化劑時，在約540℃的放熱峰消失。相反，另外兩個放熱峰出現在約200℃和325℃。原因可能是多方面的。第一種可能性是鉀的引入促進了鉬物質與載體之間的相互作用，導致相互作用在較低溫度下發生，從而導致放熱峰向下移動。鉀促進劑與鉬以及活性炭支持物相互作用也是可能的，導致形成新的K-Mo-C相。

　　在氫預還原的活性炭負載的鉬基催化劑上研究了從合成氣生產混合醇。前驅體催化劑采用初濕浸漬法制備，并采用DTA和TPR技術進行表征。表征表明活性組分(鉬，鉀)與載體之間的相互作用發生在催化劑的煅燒過程中。相互作用負責不同的還原行為，導致CO加氫的催化性能不同。據信具有中間價態的鉬物種更可能是醇合成的活性相，而具有較低鉬價的鉬物種可能是碳氫化合物生產的原因。

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